GB476-91 煤的元素分析方法 来源: 中国化工仪器网 本标准参照采用了国际标准ISO625:1975(E)《煤和焦炭 碳和氢测定方法 利比西法》和ISO333:1983(E)氮测定方法 半微量开氏法》。

  称取一定量的空气干燥煤样在氧气流中燃烧,生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂吸收,由吸收剂的增重计算煤中碳和氢的含量。煤样中硫和氯对测定的干扰在三节炉中用铬酸铅和银丝卷消除,在二节炉中用高锰酸银热解产物消除。氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除。

  i. 碱石棉:化学纯,粒度1~2mm;或碱石灰(HGB3213):化学纯,粒度0.5~2mm。

  ii. 无水氯化钙(HGB3208):分析纯,粒度2~5mm;或无水过氯酸镁:分析纯,粒度1~3mm。

  viii. 三氧化二铬(HG3-933):化学纯,粉状,或由重铬酸铵、铬酸铵加热分解制成。

  制法:取少量铬酸铵放在较大的蒸发皿中,微微加热,铵盐立即分解成墨绿色、疏松状的三氧化二铬。收集后放在马弗炉中,在600±10℃下灼烧40min,放在空气中使呈空气干燥状态,保存在密闭容器中备用。

  ix. 粒状二氧化锰:用化学纯硫酸锰(HG3-1081)和化学纯高锰酸钾(GB643)制备。

  制法:称取25g硫酸锰(MnSO4??5H2O),深于500mL蒸馏水中,另称取16.4g高锰酸钾,溶于300mL蒸馏水中,分别加热到50~60℃。然后将高锰酸钾溶液慢慢注入硫酸锰溶液中,并加以剧烈搅拌。之后加入100mL(1+1)硫酸(GB625,化学纯),将溶液加热到70~80℃并继续搅拌5min,停止加热,静置2~3h。用热蒸馏水以倾泻法洗至中性,将沉淀移至漏斗过滤,然后放入干燥箱中,在150℃左右干燥,得到褐色、疏松状的二氧化锰,小心破碎和过筛,取粒度0.5~2mm的备用。

  制法:在瓷蒸发皿中将粒度小于2mm的无色硅胶40g和浓盐酸30mL搅拌均匀。在沙浴上把多余的盐酸蒸干至看不到明显的蒸气逸出为止。然后把硅胶粒浸入30mL、10%硫酸氢钾溶液中,搅拌均匀取出干燥。再将它浸入30mL、0.2%的雷伏奴耳(乳酸-6,9-二氨基-2乙氧基吖啶)溶液中,搅拌均匀,用黑色纸包好干燥,放在深色瓶中,置于暗处保存,备用。

  制法:称取100g化学纯高锰酸钾(GB643),溶于2L沸蒸馏水中,另取107.5g化学纯硝酸银(GB670)先溶于约50mL蒸馏水中,在不断搅拌下,倾入沸腾的高锰酸钾溶液中。搅拌均匀,逐渐冷却,静置过夜。将生成的具有光泽的、深紫色晶体用蒸馏水洗涤数次,在60~80℃下干燥4h。将晶体一点一点地放在瓷皿中,在电炉上缓缓加热至骤然分解,得疏松状、银灰色产物,收集在磨口瓶中备用。

  碳氢测定仪包括净化系统、燃烧装置和吸收系统三个主要部分,结构如图1所示。

  1-鹅头洗气瓶;2气体干燥塔;3-流量计;4-橡皮帽;5-铜丝卷;6-燃烧舟;

  a.鹅头洗气瓶:容量250~500mL,内装40%氢氧化钾(或氢氧化钠)溶液;

  b. 气体干燥塔:容量500mL2个,一个上部(约2/3)装氯化钙(或过氧酸镁),下部(约1/3)装碱石棉(或碱石灰);另一个装氯化钙(或过氯酸镁);

  B. 燃烧装置:由一个三节(或二节)管式炉及其控制系统构成,主要包括以下部件:

  a. 电炉:第一节长约230mm,可加热到800±10℃,并可沿水平方向移动;第二节长330~350mm,可加热到800±10℃;第三节长130~150mm,可加热到600±10℃。

  二节炉:第一节长约230mm,可加热到800±10℃,并可沿水平方向移动;第二节长130~150mm,可加热到500±10℃。每节炉装有热电偶、测温和控温装置。

  b. 燃烧管:瓷、石英、刚玉或不锈钢制成,长1100~1200mm(使用二节炉时,长约800mm),内径20~22mm,壁厚约2mm;

  d. 保温室:铜管或铁管,长约150mm,内径大于燃烧管,外径小于炉膛直径;

  a.吸水U形管:如图2所示,装药部分高100~120mm,直径约15mm,进口端有一个球形扩大部分,内装无水氯化钙或无水过氯酸镁。

  径约15mm,前2/3装碱石棉或碱石灰,后1/3装无水氯化钙或无水过氯酸镁。

  c. 除氮U形管:如图3所示。装药部分高100~120mm,直径约15mm,前2/3装二氧化锰,后1/3装无水氯化钙或无水过氯酸镁。

  在3.3.1.1条所述净化系统各容器中装入相应的净化剂,然后按图1顺序将各容器连接好。

  氧气可采用贮气桶和下口瓶或可控制流速的氧气瓶供给。为指示流速,在两个干燥塔之间接入一个流量计。

  在3.3.1.3条所述吸收系统各容器中装入相应的吸收剂,然后按图1顺序将各容器连接好。

  吸收系统的末端可连接一个空U形管(防止硫酸倒吸)和一个装有硫酸的气泡计。

  如果作吸水剂用的氯化钙含有碱性物质,应先以二氧化碳饱和,然后除去过剩的二氧化碳。处理方法如下:

  把无水氯化钙破碎至需要的粒度(如果氯化钙在保存和破碎中已吸水,可放入马弗炉中在约300℃下灼烧1h)装入干燥塔或其它适当的容器中(每次串联若干个)。缓慢通入干燥的二氧化碳气3~4h,然后关闭干燥塔,放置过夜。通入不含二氧化碳的干燥空气,将过剩的二氧化碳除尽。处理后的氯化钙贮于密闭的容器中备用。

  b. 第二个吸收二氧化碳的U形管做一次试验时其质量增加达50mg时,应更换第一个U形管中的二氧化碳吸收剂;

  检查方法:将氧化氮指示胶装在玻璃管中,两端堵以棉花,接在除氮管后面。或将指示胶少许放在二氧化碳吸收管进气端棉花处。燃烧煤样,若指示胶由草绿色变成血红色,表示应更换二氧化锰。

  首先制做三个长约30mm和一个长约100mm的丝直径为0.5mm铜丝卷,直径稍小于燃烧管的内径,使之既能自由插入管内又与管壁密接。制成的铜丝卷应在马弗炉中于800℃左右灼烧1h后再用。

  燃烧管出气端留50mm空间,然后依次充填30mm丝直径约0.25mm银丝卷,30mm铜丝卷,130~150mm(与第三节电炉长度相等)铬酸铅(使用石英管时,应用铜片把铬酸铅与管隔开),30mm铜丝卷,330~350mm(与第二节电炉长度相等)粒状或线mm空间(与第一节电炉上燃烧舟长度相等)和100mm铜丝卷。

  燃烧管两端装以橡皮帽或铜接头,以便分别同净化系统和吸收系统连接。橡皮帽使用前应预先在燃烧管中的填充物(氧化铜、铬酸铅和银丝卷)经70~100次测定后应检查或更换1)。

  铬酸铅可用热的稀碱液(约5%氢氧化钠溶液)浸渍,用水洗净、干燥,并在500~600℃下灼烧0.5h以上后使用;

  银丝卷用浓氨水浸泡5min,在蒸馏水中煮沸5min,用蒸馏水冲洗干净,干燥后再用。

  首先制成两个长约10mm和一个长约100mm的铜丝卷。再用3~4层100目铜丝布剪成的圆形垫片与燃烧管密接,用以防止粉状高锰酸银热解产物被氧气流带出,然后按图5装好。

  1-橡皮帽:2-铜丝卷:3-铜丝布圆垫:4-保温套管:5-高锰酸银热解产物:6-瓷舟

  将工作热电偶插入三节炉的热电偶孔内,使热端稍进入炉膛,热电偶与高温计连接。将炉温升至规定温度,保温1h。然后将标准热电偶依次插到空燃烧管中对应于第一、第二、第三节炉的中心处(注意勿使热电偶和燃烧管管壁接触)。调节电压,使标准热电偶达到规定温度并恒温5min。记下工作热电偶相应的读数,以后即以此为准控制温度。

  将装置按图1连接好,检查整个系统的气密性,直到每一部分都不漏气以后,开始通电升温,并接通氧气。在升温过程中,将第一节电炉往返移动几次,并将新装好的吸收系统通气20min左右。取下吸收系统,用绒布擦净,在天平旁放置10min左右,称量。当第一节和第二节炉达到并保持在800±10℃,第三节炉达到并保持在600±10℃后开始作空白试验。此时将第一节移至紧靠第二节炉,接上已经通气并称量过的吸收系统。在一个燃烧舟上加入氧化铬(数量和煤样分析时相当)。打开橡皮帽,取出铜丝卷,将装有氧化铬的燃烧舟用镍铬丝推至第一节炉入口处,将铜丝卷放在燃烧舟后面,套紧橡皮帽,接通氧气,调节氧气流量为120mL/min。移动第一节炉,使燃烧舟位于炉子中心。通气23min,将炉子移回原位。2min后取下U形管,用绒布擦净,在天平旁放置10min后称量。吸水U形管的质量增加数即为空白值。重复上述试验,直到连续两次所得空白值相差不超过0.0010g,除氮管、二氧化碳吸收管最后一次质量变化不超过0.0005g为止。取两次空白值的平均值作为当天氢的空白值。

  在做空白试验前,应先确定保温套管的位置,使出口端温度尽可能高又不会使橡皮帽热分解,如空白值不易达到稳定,则可适当调节保温管的位置。

  i. 将第一节和第二节炉温控制在800±10℃,第三节炉温控制在600±10℃,并使第一节炉紧靠第二节炉。

  ii. 在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.2g,精确至0.0002g,并均匀铺平。在煤样上铺一层三氧化二铬。可把燃烧舟暂存入专用的磨口玻璃管或不加干燥剂的干燥器中。

  iii. 接上已称量的吸收系统,并以120mL/min的流量通入氧气。关闭靠近燃烧管出口端的U形管,打开橡皮帽,取出铜丝卷,迅速将燃烧舟放入燃烧管中,使其前端刚好在第一节炉口。再将铜丝卷放在燃烧舟后面,套紧橡皮帽,立即开启U形管,通入氧气,并保持120mL/min的流量。1min后向净化系统方向移动第一节炉,使燃烧舟的一半进入炉子。过2min,使燃烧舟全部进入炉子。再过2min,使燃烧舟位于炉子中心。保温18min后,把第一节炉移回原位。2min后,停止排水抽气。关闭和拆下吸收系统,用绒布擦净,在天平旁放置10min后称量(除氮管不称量)。

  iv. 也可使用二节炉进行碳、氢测定。此时第一节炉控温在800±10℃,第二节炉控温在500±10℃,并使第一节炉紧靠第二节炉。每次空白试验时间为20min。燃烧舟位于炉子中心时,保温13min,其他操作同第3.4.5、3.5.1、3.5.2和3.5.3条。

  v. 为了检查测定装置是否可靠,可称取0.2~0.3g分析纯蔗糖(HG3-100)或分析纯苯甲酸(HG3-987),加入20~30mg纯“硫华”进行3次以上碳、氢测定。测定时,应先将试剂放入第一节炉炉口,再升温,且移炉速度应放慢,以防标准有机试剂爆燃。如实测的碳、氢值与理论计算值的差值,氢不超过±0.10%,碳不超过±0.30%,并且无系统偏差,表明测定装置可用。否则,须查明原因并彻底纠正后才进行正式测定。如使用二节炉,则在第一节炉移至紧靠第二节炉5min以后,待炉口温度降至100~200℃,再放有机试剂,并慢慢移炉,而不能采用上述降低炉温的方法。

  式中:(CO2)ad——空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量(按GB218测定),%

  称取一定量的空气干燥煤样,加入混合催化剂和硫酸,加热分解,氮转化为硫酸氢铵。加入过量的氢氧化钠溶液,把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中,用硫酸标准溶液滴定。根据用去的硫酸量,计算煤中氮的含量。

  i. 混合催化剂:将分析纯无水硫酸钠(HG3-123)32g、分析纯硫酸汞5g和分析纯硒粉(HG3-926)0.5g研细,混合均匀备用。

  iii. 硼酸(GB628):分析纯,3%水溶液,配制时加热溶解并滤去不溶物。

  iv. 混合碱溶液:将分析纯氢氧化钠(GB629)37g和化学纯硫化钠(HG3-905)3g溶解于蒸馏水中,配制成100mL溶液。

  将溶液a和b分别存于棕色瓶中,用时按(1+1)混合。混合指示剂使用期不应超过1周。

  vii. 硫酸标准溶液:c(1/2H2SO4)=0.025mol/L。于1000mL容量瓶中,加入约40mL蒸馏水。用移液管吸取0.7mL(相对密度1.84)分析纯硫酸(GB625)放入容量瓶中,加水稀释至刻度,充分振荡均匀。标定时称取0.05g预先在130℃下干燥到恒重的优级纯无水碳酸钠(GB639)放入锥形瓶中,加入50~60mL蒸馏水使之溶解,然后加入2~3滴甲基橙,用标准硫酸溶液滴定到由黄色变橙色。煮沸,赶出二氧化碳,冷却后,继续滴定到橙色。

  i. 在薄纸上称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.2g,精确至0.0002g。把煤样包好,放入 50mL开氏瓶中,加入混合催化剂2g和浓硫酸(相对密度1.84)5mL。然后将开氏瓶放入铝加热体的孔中,并用石棉板盖住开氏瓶的球形部分。在瓶口插入一小漏斗,防止硒粉飞溅。在铝加热体中心的小孔中放温度计。接通电源,缓缓加热到350℃左右,保持此温度,直到溶液清澈透明、漂浮的黑色颗粒完全消失为止。遇到分解不完全的煤样时,可将0.2mm的空气干燥煤样磨细至0.1mm以下,再按上述方法消化,但必须加入铬酸酐0.2~0.5g。分解后如无黑色粒状物且呈草绿色浆状,表示消化完全。

  ii. 将冷却后的溶液,用少量蒸馏水稀释后,移至250mL开氏瓶中。充分洗净原开氏瓶中的剩余物,使溶液体积为100mL。然后将盛溶液的开氏瓶放在蒸馏装置上准备蒸馏。蒸馏装置如图7所示。

  1-锥形瓶;2-橡皮管;3-直形玻璃冷凝管;4-开氏瓶;5-玻璃管;6-开氏球;7-橡皮管;8-夹子;9、10-橡皮管和夹子;11-圆底烧瓶;12-万能电炉

  iii. 把直形玻璃冷凝管的上端连接到开氏球上,下端用橡皮管连上玻璃管,直接插入一个盛有20mL、3%硼酸溶液和1~2滴混合指示剂的锥形瓶中。玻璃管浸入溶液并距瓶底约2mm。

  iv. 在250mL开氏瓶中注入25mL混合碱溶液,然后通入蒸汽进行蒸馏,蒸馏至锥形瓶中溶液的总体积达80mL为止,此时硼酸溶液由紫色变成绿色。

  v. 蒸馏完毕后,拆下开氏瓶并停止供给蒸汽。插入硼酸溶液中的玻璃管内、外用蒸馏水冲洗。洗液收入锥形瓶中,用硫酸标准溶液滴定到溶液由绿色变成微红色即为终点。由硫酸用量(校正空白)求出煤中氮的含量。

  注:每日在煤样分析前,冷凝管须用蒸汽进行冲洗,待馏出物体积达100~200mL后,再做正式煤样。

  式中:Nad——空气干燥煤样的氮含量,%; c——硫酸标准溶液的浓度,mol/L;

  V1——硫酸标准溶液的用量,mL; V2——空白试验时硫酸标准溶液的用量,mL;0.014——氮(1/2N2)的毫摩尔质量,g/m mol; m——煤样的质量,g。

  (CO2)ad——空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳的含量(按GB218测定),%。

  按下列公式可将空气干燥基的碳、氢、氮、硫、氧含量换算成收到基、干燥基和干燥无灰基的含量: